聚氯乙烯(PVC)生產中的汞污染問題在中國較為突出，以電石乙炔法為核心的生產工藝依賴氯化汞/活性炭(HgCl2/AC)催化劑，但每年會造成汞的大量流失，約50%積累在廢催化劑中，其余會以氣態汞(Hg0/HgCl2)等形式排放，但現有監測方法(如RA-915+分析儀和EPA Method 30B)在高濃度乙炔(C2H2)和氯化氫(HCl)氣氛中存在嚴重干擾：C2H2會將Hg2+還原為Hg0導致形態失真，HCl則干擾光譜分析，無法準確區分汞物種，限制了對汞等金屬組分逃逸機制的理解，不僅制約了相關廢氣汞控制技術的發展，也限制了對超低汞催化劑及無汞催化劑的開發。
 

圖1. 乙炔氯化生產工藝與汞流向分析
 

　　本研究開發了一種能在高C2H2和HCl濃度下實現Hg0和Hg2+同步實時檢測方法，系統闡明乙炔氫氯化反應中汞流失的多元機制，重點解決反應熱點導致的HgCl2分解、C2H2與Hg2+的π-d軌道相互作用以及氯過載誘導的脫附等核心科學問題，量化關鍵操作參數對汞排放的貢獻，并建立汞排放預測框架，為電石法PVC合成過程中的汞污染控制提供可操作的減排策略。
 

　　圖文導讀
 

圖2. 原位汞檢測裝置及可靠性驗證分析
 

　　設計并優化了基于Ontario Hydro Method(OHM)的八級吸收串聯裝置，構建了名為PVC-OHM的原位汞形態分析平臺。該系統包含：(1)煙氣稀釋模塊，將C2H2濃度降至20%以下以減少干擾；(2)三級KCl/HNO3/EDTA吸收液捕獲Hg2+；(3)AgNO3/HNO3溶液去除殘留C2H2；(4)三級KMnO4/H2SO4強酸性吸收液捕獲Hg0。通過冷蒸氣原子吸收光譜(CVAAS)檢測，系統檢出限達0.12 μg/m3。
 

圖3. 多形態汞逃逸因素分析
 

　　明確了乙炔氫氯化中汞排放的主要機制：Hg0源于熱分解與C2H2還原，Hg2+則主要來自熱脫附與氯誘導作用。操作參數(高溫、高C2H2濃度、HCl過量及大粒徑)均加劇汞釋放。添加劑可顯著穩定汞物種，其中K+改性通過形成KCl夾層及抑制電子轉移，使Hg0與Hg2+排放最大降低32%與19%，效果最優。研究表明，通過針對性調控操作條件與添加劑配方，可有效抑制汞逸出，為開發低汞污染催化劑提供了關鍵依據。
 

圖4. 商用汞催化劑在乙炔氯化反應中的失活機制
 

　　通過基于活性位點等效損失的歸一化分析，商用汞催化劑三種路徑的失活貢獻率為：活性位點流失(83.3%)、氯化(11.9%)和積碳(4.8%)。雷達圖直觀表明，在本反應條件下，升華導致的活性位點流失是絕對主導的失活路徑。這一發現與此前報道的金屬團聚、氯化和積碳等機制不同，明確了活性組分揮發是乙炔氫氯化反應中催化劑性能衰退的主要途徑。
 

圖5. 乙炔氯化反應過程中的局部熱點監測及多態汞逃逸機理解析
 

　　研究識別出三大主導汞流失途徑：(1)熱脫附：反應熱點(250-300 ℃)使HgCl2分解反應Gibbs自由能從+0.983 eV降至-0.387 eV，飽和蒸氣壓從0.9 atm升至20.3 atm，導致80%的總汞損失，反應速率提升近3個數量級(從2.80×10-6增至7.92×10-4 mol·kg·cat?¹·s?¹);(2)乙炔驅動還原：C2H2 的π電子與Hg2+ d軌道強相互作用，向Hg轉移0.023 eV電荷，使Hg–Cl鍵長從2.3 Å增至2.5 Å、振動頻率降低促進HgCl2還原為Hg0，貢獻65-78%的Hg0排放;(3)氯介導脫附：過量HCl吸附形成五配位[HgCl2/AC]Cl5結構(吸附能Eads>0),破壞Hg–C配位穩定性，導致>10%的Hg2+排放。定量追蹤顯示，每克5wt% Hg催化劑在200小時內流失3.08 mg Hg?和9.01 mg Hg2+,與催化劑活性呈強負相關(R2=0.91-0.93)。
 

　　綜上，本研究建立的PVC-OHM平臺首次實現了C2H2/HCl復雜氣氛中超低濃度汞形態的精準分辨，為電石法PVC生產鏈的汞足跡評估提供了關鍵工具。研究闡明的熱-化學協同流失機制揭示了局部熱點是汞排放的核心驅動力，催化劑失活主要由活性組分升華(貢獻83.3%)而非氯化和積炭主導。基于這些發現，研究提出通過多級溫控與氣流優化抑制熱點、采用冷凝-硫浸活性炭-離子交換樹脂分級回收Hg?/Hg²?、以及通過分級孔炭載體設計和表面鈍化層涂覆增強Cl?錨定能力等減排策略。